港中深唐本忠院士、深大熊玉助理教授 AFM：通过磷光能量转移实现颜色可调和时间依赖的有机长余辉发光并应用于高级防伪

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有机长余辉发光材料由于独特的激发态性质（超长的发光寿命）在近年来受到了广泛的关注，尤其是在信息防伪和加密方面展示出了独特的优势和广阔的应用前景。为了进一步发展高级的信息防伪和加密技术，迫切需要探索具有多维度可调谐固态发光特性的有机长余辉发光材料。近日，香港中文大学（深圳）唐本忠院士、深圳大学熊玉助理教授在《Adv. Funct. Mater》上发表了题为“Achieving Color-Tunable and Time-Dependent Organic Long Persistent Luminescence via Phosphorescence Energy Transfer for Advanced Anti-Counterfeiting”的研究论文。作者将具有超长室温磷光发射的一系列吲哚咔唑异构体作为能量给体，以及具有不同发光颜色的荧光染料作为能量受体在聚乙烯醇（PVA）基质中进行共掺杂，通过能量给受体之间的磷光共振能量转移成功实现了发光颜色可调和时间依赖有机长余辉发光（图1）。本研究论文提供了详尽的实验和理论计算数据，首次系统深入地研究了磷光共振能量转移过程的机制和规律，并通过制作丰富的加密图案展示了具有可调节固态持久发光特性的有机长余辉聚合物材料在在高级信息防伪和加密技术中的应用前景。

图1. 磷光能量给体和荧光能量受体的分子结构以及磷光能量转移过程

作者首先将四种吲哚咔唑异构体分别嵌入到PVA基质中，制备了一系列有机超长室温磷光聚合物薄膜材料（图2）。具有刚性平面骨架的吲哚咔唑异构体中含有的两个N-H键可以与PVA基质形成氢键相互作用，有利于促进三线态激子发光；另一方面，基于异构体设计策略有利于构建结构-性质关系。实验结果显示，四种吲哚咔唑异构体掺杂到PVA基质中均具有超长的室温磷光发光特性，其中11,12-ICz@PVA显示出2.04 s的超长寿命和44.1%的高磷光量子产率。

图2. 有机超长室温磷光聚合物薄膜的光物理性质

这四种吲哚咔唑异构体的稀溶液或固体粉末均无室温磷光发光特性，但在以低浓度掺杂到PVA基质中实现了长达20 毫秒的蓝色余辉，这是因为吲哚咔唑异构体在PVA基质中具有的良好的单分散特性，有效地抑制了聚集导致发光淬灭。另一方面，这些吲哚咔唑异构体掺杂到刚性的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基质只能发射蓝色荧光，而无室温磷光发光特性，这表明吲哚咔唑异构体和PVA基质之间的氢键相互作用对于实现超长室温磷光至关重要。作者采用基于波函数的对称自适应微扰理论(SAPT)的量子化学方法详细研究了吲哚咔唑异构体与PVA基质之间的结合能（E_complex）。一般而言，E_complex值越大，分子间相互作用越强。如图3所示，PVA链和客体分子之间可以通过两种不同的极限方式相互结合。计算结果表明，E_complex值变化趋势与掺杂PVA体系的室温磷光寿命之间具有正相关性。此外，通过能量分解分析（EDA）方法对吲哚咔唑异构体与PVA基质之间的分子间相互作用进行了定性和定量分析，并且计算结果揭示了静电力和色散力对总结合能的突出贡献。 值得一提的是，顺式异构体与PVA 基质可以形成协同增强的双氢键相互作用，有利于进一步提升发光性质。

图3. 理论计算结果

为了进一步实现具有多维度可调谐固态发光特性的有机长余辉发光，作者利用具有超长蓝色室温磷光发射的吲哚咔唑异构体作为能量给体，通过磷光共振能量转移（PRET）赋予不同的有机荧光染料持久发光特性。根据Förster共振能量转移基本理论，高效的PRET需要满足以下三个条件：能量给体的发射光谱和能量受体的吸收光谱之间的重叠面积比较大、能量给体和受体之间具有比较近的距离，以及合适的偶极-偶极取向。基于此，作者选择了三种商业化的水溶性荧光染料分子，即荧光素钠(Fluo)、罗丹明6G(Rh6G)和罗丹明B(RhB)作为能量受体。实验结果表明，通过简单地调节Fluo/Rh6G/RhB共掺杂PVA体系的组成和掺杂浓度，即可实现发光颜色可调和时间依赖的有机长余辉发光（图4M）。此外，通过详细对比和分析不同共掺杂体系的发光特性，进一步揭示了能量给体的结构与PRET效率、长余辉发光效率以及寿命之间的变化规律。

图4. 磷光共振能量转移薄膜的光物理性质

基于以上水溶性Fluo/Rh6G/RhB共掺杂PVA体系，通过调控掺杂薄膜的组成和掺杂浓度可方便地实现具有时间依赖发光特性的多彩有机长余辉。因此，作者制作了多种加密模式以展示其在高级信息防伪和加密技术中的潜在应用。如图5所示，这些图案在紫外光照射和停止照射前后呈现出明显不同的发光颜色以及发光寿命，可以通过自由组合不同性质的薄膜材料来编码信息，丰富了加密方式的多样性。这些防伪图案的应用表明具有可调多色有机长余辉发光特性的水溶性共掺杂 PVA 体系在先进防伪技术中具有良好的应用潜力。

图5. 信息防伪和加密应用研究

综上所述，通过在 PVA 基质中简单地掺杂吲哚咔唑异构体制备了一系列有机超长室温磷光聚合物材料，并获得了发光寿命长达2.04 s、磷光量子产率高达44.1%的优异发光性能。同时，借助理论计算分析方面构建了吲哚咔唑异构体的结构与发光性质之间的关系，并且揭示了静电力和色散力对该有机超长室温磷光聚合物体系的突出贡献。此外，基于磷光能量转移策略，通过简单地构建三组分掺杂PVA 体系，成功获得了一系列发光颜色可调和时间依赖的有机长余辉发光体系，并展示其在高级信息防伪和加密中的应用前景。

论文第一作者为深圳大学材料学院博士后王德亮和香港中文大学（深圳）博士后龚隽一，通讯作者为深圳大学材料学院的熊玉助理教授以及香港中文大学（深圳）理工学院的唐本忠院士。该研究得到了国家自然科学基金、深圳市基础研究计划项目的资助。

论文信息：

Achieving Color-Tunable and Time-Dependent Organic Long Persistent Luminescence via Phosphorescence Energy Transfer for Advanced Anti-Counterfeiting

Deliang Wang^+, Junyi Gong^+,, Yu Xiong*, Hongzhuo Wu, Zheng Zhao, Dong Wang, and Ben Zhong Tang*

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202208895

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